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应用瓶颈
自由基聚合凭借其操作简便与快速成型的特性，已在生物材料、柔性电子及3D打印等诸多领域获得广泛应用。然而，该方法所制备的材料存在一个显著局限：网络结构具有显著的不均匀性。由于自由基反应速率极快且难以精确控制，聚合反应初期即迅速形成大量高交联度的纳米团簇；随着反应进行，双键浓度逐渐降低，交联密度亦不断下降。最终，这些致密的纳米团簇分散于松散连接的聚合物基质中，形成大量力学薄弱点，致使材料在低应力条件下便易发生破坏。
技术破局
上海交通大学生物医学工程学院林秋宁研究员团队提出一种创新策略：在传统光引发自由基聚合（PFRP）体系中引入光敏基团——邻硝基苄基（NB）。该基团在光照下发生一系列光化学反应，生成稳定的氮氧自由基。与常规PFRP过程不同，NB衍生的氮氧自由基在时间上延迟出现，显著滞后于聚合起始阶段。这一特性使得体系优先形成纳米团簇，随后氮氧自由基迅速与团簇表面的增长链自由基发生偶联桥接，从而构建出具有类似纳米复合材料结构的增强网络，成功将传统聚合中的结构缺陷转化为力学优势。
这一策略是团队在 Nature Materials 提出的偶联反应思路的延续与拓展。通过验证反应时机的关键作用，团队将该方法拓展至理论上所有可聚合体系，从而实现了普遍意义上的网络增强。与常规增强手段（如添加纳米填料、构建双网络等）相比，该策略无需引入外源组分或多步工艺，仅需将体系中部分传统双键聚合物替换为NB修饰的聚合物。犹如为体系加入“力学味精”，通过内部键合模式的重构即可显著强化网络，同时保留材料的本征特性。相关研究成果以“Photocoupling of Propagating Radicals during Polymerization Realizes Universal Network Strengthening”为题，发表于《Nature Synthesis》。论文第一作者为鲍丙坤、石楚桐、曾庆梅和陈婷。理论模拟计算由爱尔兰都柏林大学吕京博士完成，吕京博士同时也是本文的共同通讯作者。研究工作在上海交通大学朱麟勇教授与安徽理工大学/都柏林大学王文新教授的共同指导下完成。
图1 传统光引发自由基聚合反应与本研究反应的聚合物网络形成机制
解密原理
为了捕捉纳米团簇之间通过共价键相互桥接、形成连续稳固网络的证据，研究人员采用荧光标记策略，对NB基团进行特异性荧光标记，并在材料光固化后利用超分辨显微镜进行观测。图像中可清晰辨识出大量荧光亮点，对应早期形成的纳米团簇，如同分散的“纳米岛屿”。尤为关键的是，在这些亮点与周围基质的交界区域，荧光信号呈现显著增强，表明NB基团在光反应中延迟释放的氮氧自由基成功“搭建”起共价桥梁，将团簇与基质紧密连接。至此，在纳米尺度下，原本孤立存在的团簇被有效“缝合”为一体化结构，显著增强了网络的均匀性和致密性。这一结构上的精密设计，为材料在宏观层面上实现力学性能的大幅提升提供了坚实基础。
图2 聚合物网络的微观结构表征
显微结构的优化直接带来了材料宏观力学性能的显著跨越。以基于该策略交联制备的新型水凝胶为例，系统的力学测试结果令人振奋：与传统光聚合水凝胶相比，其拉伸强度提升约20倍，断裂韧性更是大幅提高了近70倍。难能可贵的是，如此卓越的力学增强并未以牺牲成型速度为代价。凝胶依旧可在数秒内迅速固化，与传统光聚合方法的加工效率持平。这意味着，该策略首次成功协调了“快速成型”与“高强高韧”之间长期存在的矛盾——材料在保持秒级固化能力的同时，凭借重构后的稳固网络实现了远超以往的力学性能，彻底摆脱了传统光固化水凝胶“脆弱易碎”的固有印象。
图3 材料的力学性能突破
研究团队还将实验结果与蒙特卡洛模拟计算验证相结合，揭示了“延迟生成稳定自由基”是实现高强度网络结构的关键机制。模拟结果表明，氮氧自由基的生成与反应时机至关重要：必须在自由基聚合主体反应基本完成后启动，才能在保障纳米团簇顺利形成的同时，最大化强化团簇与基质之间的连接。过早产生的氮氧自由基会干扰团簇形成；过晚则无法实现有效桥接。只有精准控制这一“延迟窗口”，才能构建出力学性能最优的网络。模拟计算结果与实验高度吻合，共同验证了该策略成功将纳米团簇从结构“短板”逆转为网络增强的优势。
图4 蒙特卡洛模拟计算结果
转化前景
本研究创新性地引入了“延迟释放氮氧自由基”的策略，通过精确延迟氮氧自由基的释放与反应，在不牺牲传统光聚合速率与工艺简便性的前提下，实现了材料力学性能的质的飞跃。该方法具备普适性，可拓展至多种光聚合体系，突破了“快速成型”与“高性能”难以兼得的传统困境，为高强度聚合物材料的高效制备提供了全新路径。真正实现了“可聚合即可增强”，为高强度水凝胶及聚合物网络的高效制备提供了新途径。这种将“结构缺陷转化为增强优势”的通用性策略，不仅显著提升了水凝胶、弹性体等软材料的机械性能，更有望拓展至生物打印、柔性电子、高性能涂层等领域，推动光固化高分子材料从“可用”到“好用”的实质性转变，加速其在实际工业与医疗场景中的大规模应用。
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