期刊发表于《中国给水排水》2004年第1期，作者刘帅霞等，核心围绕重铬酸钾回流法（国标经典法）、分光光度法、微波密封消解法三种COD 检测手段，从原理、操作、精密度、准确度、样品适用性、优缺点展开对比试验与分析，明确两种快速法的适用边界与改进方向。
一、研究背景
国标重铬酸钾回流法（GB 11914—89）是 COD 基准检测方法，优势为重现性、准确度、精密度优异，但短板突出：消解长达 2h、检测效率低；试剂消耗大，铬、银、汞盐带来严重二次污染；氯离子干扰明显；大批量样品、应急监测场景局限性极强。
为此行业研发分光光度、微波密封消解两种快速 COD 测定法，本文通过系统对比验证其替代可行性。
二、三种方法原理、仪器、试剂与操作流程
（一）分光光度法
检测原理：酸性体系中，水样还原性物质还原重铬酸钾生成 Cr³⁺，Cr³⁺在 620nm 波长有强吸收，吸光度与 Cr³⁺浓度符合朗伯 - 比尔定律，依靠标准曲线间接换算 COD 数值。
仪器试剂：COD 加热器、哈希 DR/2010 分光光度计、专用消解试管；重铬酸钾标准液、硫酸银 - 硫酸催化液、硫酸汞掩蔽剂、高浓度邻苯二甲酸氢钾 COD 标液。
操作步骤
1）预制消解管：依次加入重铬酸钾、硫酸银硫酸溶液密封备用；
2）配制梯度 COD 标准溶液（15~1000mg/L）；
3）空白 + 标液分组加至消解管，150℃消解 40min，冷却后测吸光度，绘制 COD 标准曲线；
4）同等条件测定待测水样，对照曲线得 COD 结果。
（二）微波密封消解法
检测原理：和回流法共用硫酸-重铬酸钾消解体系，硫酸银作催化剂；2450MHz 微波密闭加热，罐内压力升至 203kPa，高温高压大幅缩短消解时长；消解后用硫酸亚铁铵回滴过量重铬酸钾，试亚铁灵作指示剂，通过滴定消耗体积计算 COD。
仪器试剂：WMX-2 微波COD 消解仪、聚四氟乙烯密封消解罐、酸式滴定管；无汞消解液、硫酸亚铁铵滴定液、硫酸银硫酸、试亚铁灵、硫酸汞（氯离子掩蔽）。
操作步骤
1）消解罐加样：空白加蒸馏水，样品加待测水样，同步加入消解液、催化液；Cl⁻＞2000mg/L 时加硫酸汞掩蔽，高氯水样需稀释；
2）密封后微波消解，6 个消解罐仅需 8min；
3）冷却转移至锥形瓶，指示剂滴定，代入公式计算 COD：
\(COD=\frac{(V_0-V_1)·C·8·1000}{V_2}\)
\(V_0\)空白滴定体积，\(V_1\)水样滴定体积，C亚铁铵浓度，\(V_2\)水样体积。
（三）重铬酸钾回流法（对照基准法）国标标准方法，2h 常压回流消解，滴定法读数，作为评判另外两种快速法准确度、精密度的参照基准。
三、试验结果与数据分析
1. 精密度与准确度（标样测试）
1）重铬酸钾回流法：测定国家 COD 标准样品，相对标准偏差仅 2%，样品合格率 100%，精密度、准确度最优。
2）分光光度法：国标标样、自配梯度标样测试，相对标准偏差 0.4%~3%，所有标样全部合格，数据可靠。
3）微波密封消解法：各类标准样品测定相对标准偏差 0.4%~4%，准确度满足检测要求。
整体：三种方法对标品检测精度均达标，快速法偏差略高于国标回流法，但在允许误差区间内。
2. 不同基质样品的显著性差异检验
（1）标准样品（组分单一、基质简单）T 检验结果：分光光度法、微波法与回流法计算 T 值均小于置信度临界值（T₁=1.2294＜2.306；T₂=1.754＜2.447），三种方法无显著性差异。
结论：针对成分单一的标准溶液、洁净水样，两种快速法可等效替代国标回流法。
（2）实际复杂污水水样（多地区污水实测 16 组）T 检验：T₁=2.974＞临界值 2.131，T₂=5.508＞0.001 置信度临界 4.073，三种方法存在显著统计学差异。
原因：污水基质复杂、干扰物质种类多且不固定；快速法试剂投加量少，抗干扰能力弱。
局限：分光、微波法测定复杂工业 / 生活污水仅能给出 COD 大致范围，无法得到精准真值，方法仍需优化完善。
四、三种方法综合优劣对比（核心结论）
消解时长差异巨大
重铬酸钾回流法：2h；
分光光度法：40min；
微波密封消解法：仅 8min；
两种快速法消解效率大幅提升，适配大批量样品、应急水质监测。
试剂、污染与能耗
分光、微波法试剂用量远少于回流法，铬、银、汞盐使用量降低，节约试剂与电能，显著减少重金属二次污染，环保优势明显。
适用场景划分
1）推荐使用分光光度 / 微波消解法：标准样品、洁净地表水、成分简单废水、大批量批量检测、应急快速监测；二者精密度、准确度满足质控要求，效率高、污染小，可作为回流法替代方案。
2）优先采用国标重铬酸钾回流法：成分复杂、干扰杂质多的工业综合污水；快速法误差显著，仅作参考，不能出具精准检测数值。
五、文章最终结语
微波、分光两种快速 COD 测定法消解耗时短、能耗试剂消耗低、二次污染更小，检测效率远优于传统回流法；
对于组分单一的标准水样，两种快速法精密度、准确度良好，在批量检测、应急监测场景具备实用价值；
面对基质复杂、干扰因素多的实际污水，分光光度法与微波消解法测定结果和标准回流法存在明显偏差，仅能估算 COD 区间，方法体系仍需进一步优化改进。
