采用共沉淀法合成 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄与 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄纳米颗粒，借助放电等离子烧结（SPS）制备出接近全致密、晶粒处于纳米尺度的陶瓷。烧结得到的纳米陶瓷晶粒尺寸介于 14‑33 nm，本研究对其光学透过率、维氏硬度以及阳离子占位反位行为开展分析。与不含铍的铝酸镁纳米陶瓷相比，Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄和 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄在红外波段的透过率均降低约 30%。样品维氏硬度约为 19.2 GPa，且未表现出明显的晶粒尺寸依赖性。该硬度数值整体低于文献报道中晶粒尺寸相近的无铍铝酸镁尖晶石。²⁷Al 与⁹Be 核磁共振（NMR）谱结果表明，铍对尖晶石结构内的阳离子占位反位几乎无影响；和无铍铝酸镁类似，阳离子反位程度仅由晶粒尺寸决定。研究结果证明铍离子可与铝酸镁尖晶石形成固溶体，但其并未对晶界产生足够显著的改变，因此无法调控纳米晶陶瓷的力学性能。
一、引言
几十年来，民用与国防领域始终十分关注高性能透明材料的性能调控。透明陶瓷，例如尖晶石、蓝宝石、氧化钇以及氧化锆，已经被广泛用作高抗冲击窗口、激光增益介质以及核反应堆堆芯绝缘材料。上述是光学应用领域最为常见的氧化物晶体候选材料；另有报道指出，铍铝酸盐（BeAl₂O₄，也称作金绿宝石、变石）单晶具备优于蓝宝石的光学透过性能与硬度。但现有相关文献对该体系的研究较少，推测主要原因在于铍基化合物普遍具备毒性。
依据霍尔‑佩奇经验关系，纳米晶陶瓷相比微米晶陶瓷通常具备更高的硬度。针对纳米晶铝酸镁开展的晶粒尺寸效应研究表明，当平均晶粒尺寸降低至 10 nm 以下时，材料硬度最高可达 28.4 GPa，超过蓝宝石单晶以及铝酸镁单晶（约 13 GPa）的硬度。公认的霍尔‑佩奇强化机制为位错‑晶界相互作用带来的变形抗力提升：晶粒细化使晶界占比升高，进而实现材料强化硬化。陶瓷中位错迁移能力较弱，还会产生准塑性行为，压痕过程中晶界剪切与微裂纹可以协调应变，进一步提升宏观硬度。在陶瓷与金属体系中，晶粒尺寸降低到极小范围时，经常会观测到反霍尔‑佩奇效应：硬度不再随晶粒细化持续升高，转而呈现反向变化趋势。金属体系中该现象一般归因于晶界滑移；陶瓷体系中则认为是晶界强度下降，诱发晶间微断裂所导致。
尽管铍铝酸盐单晶具备优异性能，但现有公开文献中尚未见到纳米晶铍铝酸盐陶瓷的相关报道。一般而言，纳米晶陶瓷的制备思路为先合成纳米粉体，再通过压力辅助粉末致密化工艺完成烧结，例如放电等离子烧结（SPS）。锌铝尖晶石、铝酸镁等尖晶石相，晶粒与颗粒多呈现空间填充性良好的十四面体形貌，颗粒堆积致密，有利于烧结致密化；而 BeAl₂O₄晶粒各向异性较强，烧结过程中易出现择优生长并形成气孔，难以制备高致密度的透明多晶金绿宝石试样。
为解决上述难题，本工作探究在铝酸镁尖晶石基体中引入氧化铍后，纳米晶陶瓷力学性能与红外光学透过性能的变化。研究目标是向铝酸镁纳米晶中引入少量氧化铍，复刻铍铝酸盐单晶所表现出的优异物理性能。本研究针对 BexMg₁₋ₓAl₂O₄体系开展晶粒尺寸效应探究，x 取值不大于 0.2，以此维持尖晶石晶体结构。借助 ²⁷Al 与⁹Be 魔角旋转核磁共振（MAS‑NMR），结合晶粒尺寸变化，分析铝、铍原子的配位环境，明确铍元素对体系阳离子占位反位行为的作用。
二、实验方法
2.1 BeAl₂O₄与 BexMg₁₋ₓAl₂O₄纳米颗粒的制备
采用反向滴加共沉淀法合成单分散 BexMg₁₋ₓAl₂O₄纳米颗粒。将四水硝酸铍 [Be (NO₃)₂・4H₂O，纯度＞99%]（American Elements）、六水硝酸镁 [Mg (NO₃)₂・6H₂O，纯度＞99%]、九水硝酸铝 [Al (NO₃)₃・9H₂O，纯度＞98%] 前驱盐，在室温下溶解于体积比 1:1 的无水乙醇‑去离子水混合溶剂中，配置总离子浓度 0.5 mol/L 的溶液。根据目标氧化物粉体化学计量比调整各类硝酸盐前驱体的投料量，详见表 1。将盐溶液缓慢滴入 7 mol/L 氨水溶液中，生成Be,Mg,Alₓ氢氧化物沉淀；氨水溶液中氨水过量 5 倍，减少滴加过程 pH 波动。沉淀采用 3000 r/min 离心机离心 5 min 进行固液分离，无水乙醇洗涤 3 次，去除残留氨水与硝酸盐。沉淀在 75 ℃条件下干燥 48 h，石英研钵研磨解团聚。氢氧化物粉体置于空气气氛，以 10 ℃/min 升温速率升至 750 ℃煅烧保温 6 h，得到氧化物纳米颗粒。
表 1 合成 2 g Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄或 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄纳米颗粒所用前驱体投料量。
2.2 放电等离子烧结
采用高压放电等离子烧结（HP‑SPS）将 BexMg₁₋ₓAl₂O₄纳米颗粒烧结为致密坯体。高压放电等离子烧结装置见图 1，由内径 4 mm 的碳化硅‑金刚石复合内模、冲头，以及外层石墨模具组装而成；冲头上下两侧放置碳化硅与碳化硅‑金刚石垫片；各接触面之间垫入 0.15 mm 厚石墨纸，改善接触状态与载荷分布。粉体在 400 ℃、高真空（0.08 mmHg）条件下脱气至少 16 h，脱除颗粒表面吸附水分，之后转移至氮气氛围手套箱内。整套模具在手套箱中完成装配，迅速转移至放电等离子烧结设备，避免接触空气吸水、引入杂质。放电等离子烧结依靠单轴压力压实样品，同时通入脉冲电流加热至目标温度；脉冲导通时间 12 s，断开时间 2 s。烧结完成后，样品在氧气气氛下，低于烧结温度 150 ℃进行退火处理，消除石墨残余，释放高压带来的残余应力。
图 1 高压放电等离子烧结装置剖面示意图。通过挤压石墨冲头对样品施加单轴压力。各接触面之间均垫入 0.15 mm 厚石墨纸，用以改善接触状态与载荷分布。
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2.3 表征测试
X 射线衍射（XRD）测试使用布鲁克 AXS D8 Advance 衍射仪，工作电压 40 kV，电流 40 mA。2θ 步长约 0.015°，每步积分时间 0.5 s。利用 JADE 6.1 软件解析氧化物纳米颗粒的 X 射线衍射图谱，确定物相并计算晶粒尺寸；结合分峰拟合与全谱精修得到平均晶粒尺寸。物相 PDF 卡片：尖晶石（PDF #21‑1152）、金绿宝石（PDF #45‑1445）、方镁石（PDF #60‑3816）。
使用珀金埃尔默 Lambda 750 光谱仪测试光学透过光谱；先不放置样品采集基线，确定最大透过率基准。试样厚度约 1 mm，测试得到光透过百分比。放电等离子烧结坯体的致密度采用相对密度表征：阿基米德法实测密度除以 X 射线全谱拟合晶格参数计算得到的理论密度。Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄坯体计算理论密度分别为 3.54 g/cm³、3.50 g/cm³。
透射电镜（TEM）测试使用 200 kV 场发射透射电镜。采用聚焦离子束切割制样，镓离子束双束扫描电镜制备透射电镜薄片；之后使用 Fischione 纳米研磨仪在 500 eV 下减薄，去除薄片表面损伤层。理学 Supermini200 型 X 射线荧光光谱仪（XRF）用于杂质检测，除铍、铝、氧、镁以外未检出其他元素。
2.4 硬度测试
硬度测试使用三丰 HM‑220A 显微维氏硬度计，配置维氏金刚石压头。样品依次使用碳化硅砂纸、金刚石抛光膏抛光，最终抛光至 0.1 μm。每个样品至少完成 10 处压痕测试。加载载荷 60 gf，加载速率 50 μm/s；载荷高于 60 gf 时压痕周边会出现明显崩裂。已有研究人员报道压痕崩裂会显著干扰硬度测试结果，因此本研究选用 60 gf 载荷表征纳米陶瓷本征性能。所有金刚石压痕使用场发射扫描电镜成像，ImageJ 软件测量压痕尺寸。
2.5 核磁共振波谱测试
使用布鲁克 Avance 500 核磁共振谱仪，磁场强度 11.7 T，采集纳米晶 BexMg₁₋ₓAl₂O₄样品的 ²⁷Al 与⁹Be 魔角旋转核磁共振谱；²⁷Al、⁹Be 的拉莫尔频率分别为 130.3 MHz、189.1 MHz。粉体装填于 2.5 mm 氧化锆转子，转速 15 kHz。放电等离子烧结块体预先破碎后装填。²⁷Al 谱脉冲宽度 0.3 μs（固体 30° 倾角），累计 96 次自由感应衰减信号做傅里叶变换。⁹Be 谱脉冲宽度 0.5 μs（固体 30° 倾角），累计 10⁴次自由感应衰减信号做傅里叶变换。
三、结果与讨论
3.1 放电等离子烧结坯体表征
Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄烧结坯体的 X 射线衍射图谱见图 2。试样命名规则为 Bex SPS‑y，x 代表铍摩尔分数，y 为取整后的平均晶粒尺寸，晶粒尺寸随放电等离子烧结工艺参数变化，见表 2。调整烧结工艺得到晶粒尺寸 7.1 nm~33 nm 的试样。提升压力、缩短保温时间可以得到更小晶粒；提高烧结温度会造成晶粒长大。晶粒尺寸 33 nm 的 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄烧结样品 X 射线衍射图谱中可以观测到微量氧化镁，与已有粉体研究结果一致。晶粒尺寸 22 nm 的 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄烧结样品中出现微量金绿宝石第二相，该现象同样符合 BeAl₂O₄‑MgAl₂O₄纳米颗粒相图预测，说明压力对第二相生成影响很小。
图 2 （a）Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄与（b）Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄烧结坯体的 X 射线衍射图谱。图中附上尖晶石（PDF #21‑1152）标准谱图。星号标记处为微量金绿宝石晶体的可能衍射峰位置，实心圆点代表方镁石（氧化镁）晶体衍射峰。
表 2 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄烧结坯体的放电等离子烧结工艺条件、平均晶粒尺寸以及相对密度。
各样品相对密度汇总于表 2。全部 Be₀.₂组分样品相对密度达到 99.9%。Be₀.₁组分更难实现全致密，Be₀.1 SPS‑14、Be₀.1 SPS‑22、Be₀.1 SPS‑33 相对密度低于 99.7%。分析认为氧化镁高耐火度会抑制晶界滑移等烧结致密化机制，阻碍坯体致密。
Be₀.1 SPS‑22 与 Be₀.2 SPS‑7 坯体的透射电镜照片见图 3。晶粒形貌均匀；二维切片下近似六边形，对应三维十四面体晶粒，和铝酸镁尖晶石已有报道相符。高分辨透射电镜证明样品结晶度高，晶界锐利，晶格结构匹配尖晶石相；透射电镜未观测到第二相。
图 3 Be₀.1 SPS‑22 坯体（a、b）与 Be₀.2 SPS‑7 坯体（c、d）的透射电镜图像。
图 4 为部分样品红外透过光谱。Be₀.₂组分致密度更高，但铍含量升高会小幅降低透过率，推测和晶界处少量各向异性金绿宝石相造成光散射有关。Be₀.₁组分红外透过率整体更高，1300 nm 附近可达 58.6%。但和纯铝酸镁纳米尖晶石相比，铍掺杂样品红外透过率下降约 30%；Be₀.₁组分残留气孔以及微量氧化镁杂质都可能造成该现象。肉眼观察所有样品均具备良好透光性，Be₀.1 SPS‑22 实物照片见图 4b。坯体中心透光效果优于边缘，该现象在放电等离子烧结制备的非导电材料中十分常见，由径向温度梯度造成坯体中心致密化程度更高。
图 4 （a）烧结样品的光学透过光谱；（b）Be₀.1 SPS‑22 样品实物照片。
3.2 硬度
图 5 汇总本实验样品硬度测试结果，同时纳入文献铝酸镁尖晶石数据。晶粒尺寸大于 25 nm 的铝酸镁体系，硬度随晶粒减小而升高；部分文献数据还观测到反霍尔‑佩奇行为。而致密 BexMg₁₋ₓAl₂O₄坯体硬度基本不随晶粒尺寸改变。测试硬度相比无铍铝酸镁尖晶石低 1‑2 GPa；晶粒尺寸极小区间，二者硬度数值相互接近。Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄与 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄硬度水平接近，提升铍掺杂量不会提升硬度。核磁共振后续结果可以证实铍固溶进入晶格，这是该现象产生的重要原因。纳米陶瓷力学性能本质上由晶界性质决定；已有研究人员报道富铝锌铝尖晶石体系中铝离子改变晶界强度，实现硬度提升。本体系铍元素固溶入晶格，未显著改变晶界，因此硬度未出现明显变化。不同文献之间的数据差异还需要进一步研究，推测和晶界化学组成、局部化学计量比相关。
图 5 烧结坯体维氏硬度随晶粒尺寸平方根倒数的变化关系。图中同时纳入纯尖晶石的对比数据。
晶粒尺寸大于 25 nm 区间没有观测到明显霍尔‑佩奇强化趋势；Be₀.1 SPS‑33（33 nm）硬度略低，存在该晶粒区间发生霍尔‑佩奇关系失效的可能性。但数据标准差较大，仅能得出硬度和晶粒尺寸无显著关联的结论。想要消除该不确定性需要制备更大晶粒的全致密试样；但该组分高温烧结更易析出第二相，很难得到大晶粒高致密度坯体。
3.3 阳离子占位反位
利用 ²⁷Al 魔角旋转核磁共振谱得到铝配位状态与阳离子反位程度。不同晶粒尺寸的 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄纳米颗粒以及 Be₀.2 SPS‑7 块体的 ²⁷Al 核磁共振谱见图 6。图谱出现两组特征共振峰，~10 ppm 对应六配位铝 (Al₆)，~70 ppm 对应四配位铝 (Al₄)。晶粒尺寸相同时，烧结前后样品 Al₆、Al₄占比差异很小，说明烧结过程几乎不改变铝的配位，即不改变阳离子反位程度。晶粒尺寸相同、铍掺杂量不同的样品，铝配位位点占比也基本一致。但晶粒减小或者铍掺杂量提升，Al₄共振峰不对称宽化，代表 AlO₄配位多面体畸变加剧。晶粒细化会提升表面原子占比，带来界面结构无序；铍含量提升造成尖晶石晶格畸变，也符合固溶体形成的特征。
图 6 不同温度煅烧 6 h 得到的 BexMg₁₋ₓAl₂O₄纳米颗粒以及 Be₀.2 SPS‑7 样品的 ²⁷Al 核磁共振谱。纳米颗粒对应的晶粒尺寸随煅烧条件一并标注。
对 ²⁷Al 核磁共振谱 Al₄、Al₆峰面积积分，定义反位参数为四配位铝占总铝的比例 Al₄/(Al₄+Al₆)，以此表征六配位、四配位铝位点相对占比与阳离子反位程度，结果见图 7。全部样品变化趋势和无铍铝酸镁尖晶石保持一致：反位参数随晶粒尺寸增大呈指数下降。证明阳离子反位主要由晶粒尺寸控制，受铍掺杂量影响微弱。晶粒越小反位程度越高，和纳米尖晶石已有报道吻合，根源在于晶粒细化后表面与晶界无序结构原子占比指数式升高。
图 7 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄以及铝酸镁纳米颗粒的反位参数与晶粒尺寸的对应关系。铝酸镁对比数据取自公开文献。
金绿宝石的⁹Be 魔角旋转核磁共振谱在～2 ppm 处出现尖锐对称峰，对应晶体内部唯一的四配位 BeO₄位点，见图 8。不同晶粒尺寸 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄、Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄纳米颗粒的⁹Be 核磁共振谱线型彼此接近；对比金绿宝石谱线，峰形更宽且向低频偏移。尖晶石样品⁹Be 屏蔽效应增强，代表平均 Be‑O 键长相比金绿宝石更短。尖晶石样品⁹Be 谱没有出现第二组独立峰，说明无论组分、铝反位程度如何，体系中全部铍原子均保持四配位。核磁共振结果证明铍原子不会主导铍‑镁铝尖晶石的阳离子占位反位行为。
图 8 不同温度煅烧得到的 BexMg₁₋ₓAl₂O₄纳米颗粒的⁹Be 核磁共振谱。纳米颗粒对应的晶粒尺寸随煅烧条件一并标注。
铝酸镁尖晶石晶粒细化带来阳离子反位加剧，同时硬度上升；但铍掺杂尖晶石没有出现该对应关系，见图 5。该现象的微观结构根源目前尚不明确。不同于其他可以偏聚在晶界、调控陶瓷性能的掺杂离子，核磁共振证明铍以固溶形式存在于晶格内部。
四、结论
本工作探究铍作为掺杂组分提升铝酸镁纳米陶瓷硬度的可行性。通过放电等离子烧结制备出晶粒纳米尺度、高致密度的 Be₀.₁Mg₀.₉Al₂O₄与 Be₀.₂Mg₀.₈Al₂O₄样品。铍掺杂样品红外透过率相比未掺杂铝酸镁尖晶石下降约 30%。同时铍掺杂试样硬度略低于无铍铝酸镁尖晶石；在所研究的掺杂含量与晶粒尺寸范围内，硬度基本不随铍含量、晶粒尺寸发生改变。该结果偏离常规霍尔‑佩奇规律，有可能在该晶粒区间已经达到反霍尔‑佩奇效应区间，还需要后续实验验证。和无铍铝酸镁尖晶石一致，铍掺杂尖晶石阳离子反位程度由晶粒尺寸决定，铍掺杂量几乎不改变反位参数。实验证实铍在尖晶石晶格中形成固溶体。因此铍掺杂无法提升硬度与红外透过性能。除非后续研究可以实现断裂韧性等其他性能改善，否则 BexMg₁₋ₓAl₂O₄体系作为高性能透明材料的应用将受到限制。该结果也间接说明：想要提升纳米陶瓷力学性能，需要针对性调控晶界性质，例如选用易向晶界偏聚、基体固溶度低的离子型掺杂剂。
