PBESR-PRO-500X 波段低噪声单芯片集成脉冲电子自旋共振传感微系统(p波段相控阵雷达)

电子自旋共振（ESR）光谱广泛应用于化学、物理、生物与材料科学等诸多学科领域。该技术在自由基、过渡金属离子以及晶体缺陷研究中极具价值，能够提供与电子结构、几何结构相关的关键信息。自 1944 年研究人员首次成功观测到电子自旋共振信号以来，电子自旋共振光谱仪器所覆盖的工作频率、磁场、样品体积、温度、压力以及激励与检测手段日趋丰富。

实现纳升乃至亚纳升样品高灵敏度、低成本电子自旋共振光谱检测的一种可行思路，是将谱仪中与灵敏度相关的核心部件集成至面积小于 1 mm² 的单块芯片上。过去 15 年间已有多款单芯片集成式电子自旋共振微系统见诸报道，工作频率覆盖 8~260 GHz，工作温度区间 1.4~300 K。已报道的单芯片集成电子自旋共振微系统基于连续波（CW）、快速扫描以及脉冲激励方案。这类传感器的检测灵敏度随工作频率、温度与灵敏体积的不同，处在 10^(7) ~ 10^(12) spins/Hz^(1/2) 范围内。

脉冲激励方法最早应用于核磁共振（NMR）光谱领域，相比于连续波激励，脉冲激励能够提取更加丰富的信息。当前所有商用核磁共振谱仪与成像设备均采用脉冲激励方案。尽管连续波技术仍然大量应用于工业与科研场景，脉冲激励也已经成为电子自旋共振光谱的常用手段。将脉冲技术与微型导电、超导谐振腔相结合，已经用于纳升、亚纳升级样品的电子自旋共振光谱测量。

已有文献介绍了一款工作于 K 波段（24 GHz）的单芯片集成脉冲电子自旋共振微系统，但并未给出电子自旋共振实验结果。另有文献报道另一款 K 波段（30 GHz）单芯片集成脉冲电子自旋共振微系统，该系统采用对激励频率进行脉冲调制的脉冲方案，区别于传统的激励幅度脉冲调制方式。

本文报道一款工作于 X 波段（9.1 GHz）的单芯片集成脉冲电子自旋共振微系统。本系统所采用的脉冲方案与传统脉冲电子自旋共振一致，对微波场幅度进行脉冲调制。该微系统搭载一套完整接收链路，包含检测微线圈、低噪声微波前置放大器、由外部本振（LO）馈入信号的双平衡混频器以及中频（IF）放大器。同一块芯片上还集成了额外的微线圈用于信号激励。实测死区时间小于 30 ns；脉冲宽度 10 ns 即可实现 π/2 翻转角，对应的拉比频率为 25 MHz。室温条件下，在约 0.1 nL 灵敏体积上，该微系统实测自旋灵敏度约为 8 × 10^(7) spins/Hz^(1/2)。该微系统的研发目标是针对纳升、亚纳升级样品开展高性价比、高灵敏度脉冲电子自旋共振实验。整套接收电路在芯片上仅占用很小面积（约 0.7 mm²），因此该方案也适合制备探测器阵列，对多个样品同时开展并行电子自旋共振光谱检测。

2.1 实验试剂本实验采用亚纳升级的 α,γ‑联二亚苯基‑β‑苯基烯丙基单晶（BDPA / 苯体系）以及掺有 1% BDPA 的聚苯乙烯小块样品（BDPA:PS）。1% BDPA:PS 样品制备方法：取 1 g 聚苯乙烯固体高分子，掺杂 10 mg BDPA（质量分数 1%），以 40 mL 三氯甲烷作为溶剂。BDPA 单晶样品自旋密度约 1.5 × 10^(27) spins/m³，弛豫时间满足 T₁ ≅ T₂ ≅ 100 ns。1% BDPA:PS 样品自旋密度约 1.2 × 10^(25) spins/m³，后续实验测得其弛豫时间 T₁ ≅ 25 μs、T₂ ≅ 1 μs。1% BDPA:PS 的自旋密度计算过程中，聚苯乙烯密度取值约 1 g/cm³。

2.2 仪器设备

该单芯片集成脉冲电子自旋共振微系统由工作在 X 波段的完整接收链路与同片集成的激励微线圈组成。芯片基于 130 nm SiGe BiCMOS 工艺流片制备。芯片实物如图 1 (b) 所示，包含焊盘总面积 0.7 mm²；供电电压 VDDRX 取值范围 1~2.5 V，对应工作电流 20~40 mA，芯片功耗处于 20~100 mW 区间。

图 1. 单芯片集成脉冲电子自旋共振微系统。

(a) 搭载单芯片脉冲电子自旋共振微系统的印刷电路板（PCB），芯片粘贴于电路板表面，采用金丝键合实现电气互连；(b) 脉冲电子自旋共振微系统芯片照片，红色方框标注激励微线圈与检测微线圈；(c) 单芯片脉冲电子自旋共振微系统框图，VDDRX 连接多个电路节点，框图做简化处理未全部画出，VDDRX 为微系统全部模块供电；(d) 激励微线圈与检测微线圈实拍图；(e) 单芯片脉冲电子自旋共振微系统晶体管级原理图，红色连线代表微系统输入输出焊盘，绿色连线为片内走线以及偏置电路连线；全部晶体管均采用 IHP SG13G2Cu 工艺 npn13G2 型号，发射极宽度 70 nm、发射极长度 900 nm。

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芯片与印刷电路板之间采用直径 20 μm 的楔焊‑楔焊金丝实现电气连接。激励微线圈为单匝方形线圈，外边长 180 μm、走线宽度 10 μm，由厚度 2.8 μm 的铝层制备。激励微线圈环绕检测微线圈中心排布，如图 1 (d) 所示。激励微线圈电感 500 pH，串联电阻 1.8 Ω。激励微线圈借助两根长度 1.8 mm、直径 20 μm 的金丝键合至标准 FR4 电路板（板厚 1.6 mm）；微线圈一端在电路板上接地，另一端接入 50 Ω 传输线。激励通路没有增设调谐 / 匹配电路；激励频率选定在功率反射最小的频点，约 9.1 GHz。

单芯片脉冲电子自旋共振接收链路包含检测微线圈、X 波段低噪声放大器（LNA）、双平衡混频器以及中频放大器。接收链路框图如图 1 (c)，详细原理图如图 1 (e)。检测微线圈是双匝平面方形电感，由厚度 3.2 μm 铜层制备，外边长 80 μm，走线宽度 10 μm，匝间距 5 μm；电感值 300 pH，电阻 1.5 Ω。低噪声放大器中心约 9.5 GHz 处 3 dB 带宽 2 GHz（8.5~10.5 GHz），最大增益 23 dB。检测线圈并联 1 pF 电容实现谐振，可将感应信号与噪声放大 10 倍。计入微线圈谐振增益，低噪声放大器输出端总增益可达 43 dB。该谐振特性使检测微线圈上感应的电子自旋共振信号有效 3 dB 带宽为 9.2~10 GHz。线圈端口仿真输入参考电压噪声约 0.4 nV/Hz^(1/2)，该噪声包含检测微线圈热噪声以及接收电路等效输入噪声。

激励微线圈与检测微线圈共面同心排布。激励线圈产生的微波磁场会在检测微线圈内部感应出微波电动势，进而产生微波电流。检测微线圈连接至低噪声放大器，放大器输入阻抗约为 400 Ω 并联 200 fF。结合低噪声放大器输入阻抗与检测谐振腔阻抗，检测微线圈内部感应电流生成的微波磁场 B₁大约是激励微线圈电流所产生磁场的 5 倍。放大器输出功率 10 W 条件下，仿真得到检测微线圈中心微波磁场 B₁约为 20 G。低噪声放大器放大后的信号送入双平衡混频器完成下变频，混频器输入带宽 7~12 GHz，最大增益 8 dB，输出带宽直流至 500 MHz。本设计中混频器的本振信号由外部输入，两路正弦信号相位相差 π；VLOP 与 VLON 输入端的直流偏置电压 VDC,LO 可调范围 1~1.8 V。后级为差分中频放大器，带宽直流至 350 MHz，最大增益 14 dB；中频放大器输出级可驱动输入阻抗 50 Ω 的外部设备。接收链路仿真单端最大输出增益：VDDRX=1.8 V 时 64 dB；VDDRX=2.5 V 时 76 dB，对应差分增益分别为 70 dB、82 dB。

自旋灵敏度可按如下方式计算。π/2 翻转角作用之后，自旋进动在检测线圈中感应电动势的幅值表达式为： （1） 式中 ω_L = γB₀为拉莫频率（单位 rad/s）；B₀为静磁场（单位 T）；γ 为旋磁比（单位 rad/(s・T)）；B_ud 代表检测线圈单位电流产生磁场垂直于 B₀方向的分量（单位 T/A）；M₀为静态磁化强度（单位 A/m）；V_s 是样品体积（单位 m³）。在居里定律近似条件 k_B T ≫ γℏB₀下，静态磁化强度写作： （2） 式中 ρ 为单位体积自旋数（spins/m³）；ℏ为约化普朗克常数；S 为自旋量子数；T 是样品温度（K）；k_B 为玻尔兹曼常数。时域自旋灵敏度（spins/Hz^(1/2)）定义为 N_(min,t) = N_s / SNR_t，N_s 代表样品内自旋总数；SNR_t 为时域信噪比（1/Hz^(1/2)），SNR_t = S_(t,0,max)/V_n；V_n 是线圈端口电压噪声谱密度（V/Hz^(1/2)）。因此自旋灵敏度表达式为： （3）

下面针对上述电子自旋共振接收链路计算理论自旋灵敏度。检测线圈中心单位电流磁场 B_ud ≅ 0.044 T/A，线圈端口电压噪声谱密度 V_n ≅ 0.4 nV/Hz^(1/2)。取 S = 1/2，B₀ ≅ 0.32 T，γ ≅ 1.76 × 10^(11) rad/(s・T)，T = 293 K，算出理论自旋灵敏度 N_(min,t) ≅ 3 × 10^(7) spins/Hz^(1/2)。

2.3 脉冲电子自旋共振测量装置

全部实验在室温、空气环境下开展，普通实验室环境，无射频 / 微波屏蔽。芯片采用导电环氧树脂粘贴于 FR4 电路板表面，如图 2 (a)。电路板放置在 0~2 T 阻性电磁铁内部。电路板与外部设备之间引出四根同轴电缆用于射频 / 微波信号传输（VLON、VLOP、VEXCP、VOUTP），三根单芯导线传输直流信号（VDDRX、GND、VDC,LO）。如图 2 所示，实验采用两台微波信号发生器分别提供激励信号与本振信号；本振信号经过功分器分为 VLOP、VLON 两路，其中一路增加 π 相移之后送入芯片。VLOP 与 VLON 两路信号分别通过焊接在电路板上的 1 kΩ 电阻施加直流偏置。激励链路串联三只开关，对信号发生器输出的连续正弦波做脉冲调制；开关由多通道可编程脉冲发生器（SpinCore Technologies, Inc. PBESR-PRO-500-USB-RM-FP）控制，输出 LVTTL 电平（0~3.3 V）脉冲，最小脉宽 6 ns。三只开关级联可以实现约 100 dB 隔离度。放大器后端增设功率开关，进一步提升隔离度，降低电子自旋共振信号采集阶段放大器泄露至激励线圈的噪声。中频信号通路设置开关，防止外部中频放大器饱和，避免死区时间大幅增加。两台微波信号发生器共用一路 10 MHz 参考时钟实现频率锁定，保证两台发生器输出信号频差固定，本实验设置频差 200 MHz。为实现电子自旋共振信号相位相干的时域平均，采集触发信号由两台发生器信号送入混频器得到中频信号生成；中频信号经过分频器的 TTL 输出整形，再经过开关送入数据采集卡触发端口，以此实现数据采集起始时刻相对于脉冲序列的精准设置。为标定接收链路微波带宽与中频带宽，我们向激励微线圈输入连续波信号。接收链路微波 3 dB 带宽 8.8~9.8 GHz；中频 3 dB 带宽直流至 350 MHz。VDDRX=2.5 V 时实测芯片功耗小于 100 mW。输出引脚 VOUTP、VOUTN 交流摆幅峰峰值 400 mV，直流电平 1.15 V。全部实测指标与前述仿真结果吻合。但是接收链路实测输出噪声在 1~300 MHz 频段为 250 nV/Hz^(1/2)，仿真值为 2.8 μV/Hz^(1/2)。微系统实测输出噪声更低，原因是整机增益低于仿真设定的 76 dB（2.5 V 下单端输出）。接收链路输入级无法直接引出，整机增益不能直接测量；但可以借助已知自旋密度、已知体积样品的脉冲电子自旋共振实验估算增益。本实验采用体积约 1.9 × 10^(−14) m³、自旋密度约 1.5 × 10^(27) spins/m³ 的 BDPA 单晶样品开展标定。由公式算出输入信号理论幅值 0.3 mV；实测输出信号约 0.1 V，因此整机增益约 50 dB，比理论预期低约 20 dB。实测增益下降与输出噪声降低的现象相互印证。目前尚未找到该整机增益明显衰减的确切原因。接收电路仿真结果更多细节见补充材料 C 部分。

图 2. 单芯片脉冲电子自旋共振微系统表征实验装置。

红色线路代表微波连接线，黑色线路为 GPIB 通讯线与直流供电线路，蓝色线路为 LVTTL 脉冲信号线，绿色线路为中频信号线。(A) 室温孔径阻性电磁铁（0~2.1 T）；(B) 连接分子泵的真空腔（本实验直接在空气中测试，未使用真空环境）；(C) 频率合成器；(D) 10~15 dB 衰减器；(E) 功分器；(F) 相位调节器；(G) 高速可编程脉冲发生器（SpinCore Technologies, Inc. PBESR-PRO-500-USB-RM-FP）；(H) LVTTL 单刀双掷无反射开关；(I) USB 示波器；(J) 3 dB 衰减器；(K) 功率放大器；(L) 直流电源；(M) 磁体电源（0~150 A）；(N) 信号发生器；(O) 射频开关；(P) 混频器；(Q) 单刀双掷无反射开关；(R) 低噪声放大器；(S) 单刀双掷无反射功率开关；(T) 带 TTL 输出的分频器。

为验证该电子自旋共振微系统的通用性，我们完成多项常规脉冲电子自旋共振实验：单脉冲实验、拉比章动、哈恩回波、双回波、卡尔‑珀塞尔（CP）回波以及反转恢复回波实验。为降低失谐效应，全部实验激励频率与拉莫频率保持一致；外加约 325 mT 静磁场条件下，拉莫频率约 9.1 GHz。如前文所述，本振频率 f_LO 比激励频率高出 200 MHz。

实验样品选用 BDPA 单晶与 1% BDPA:PS 样品，两种样品在弛豫时间、自旋密度、谱线的均匀 / 非均匀展宽特性上具备代表性。

3.1 BDPA 单晶样品实验

采用两块 BDPA 单晶开展实验，晶体尺寸分别为 50 × 25 × 15 μm³、25 × 15 × 10 μm³。激励脉冲结束后的实测死区时间约 5 ns，死区时间随激励功率、脉冲宽度最高可上升至 25 ns。本组实验没有接入图 2 中标号 (R) 的外部中频放大器。图 3 (a) 给出功率放大器输出激励功率 36 dBm 条件下，自由感应衰减（FID）信号衰减起始端归一化幅值随激励脉冲宽度 T_P 的变化曲线。由该曲线得到拉比章动频率 Ω/2π 约 25 MHz；电子旋磁比 γ ≅ 1.76 × 10^(11) rad/(s・T)，微波磁场 B₁ = Ω/γ ≅ 9 G，和前文仿真 20 G 的结果基本吻合。如图 3 (b) 所示，体积更小的 25 × 15 × 10 μm³ 样品对应的拉比章动曲线衰减时间明显更长。前文提到，微波磁场 B₁绝大部分来自检测线圈的感应电流。样品体积接近或大于检测微线圈时，样品所处区域 B₁磁场不均匀性更强，对应拉比章动曲线衰减更快。小体积样品章动曲线衰减主要来自自旋弛豫，激励脉冲作用期间自旋弛豫效应不可完全忽略。图 3 (b)、(c) 展示大尺寸 BDPA 单晶样品在 20 ns 死区时间之后的自由感应衰减时域信号，以及单次 12 ns π/2 脉冲、激励功率 38 dBm 条件下的傅里叶变换谱。全部实验重复时间 T_r = 12 μs（约为 T₁的 100 倍），平均次数 65000 次，有效测量时长约 0.8 s。

图 3. BDPA 单晶脉冲电子自旋共振实验。

(a) 两块不同体积 BDPA 单晶（50 × 25 × 15 μm³ 与 25 × 15 × 10 μm³）自由感应衰减信号起始幅值随激励脉宽 T_P 变化曲线；(b) 大尺寸 BDPA 单晶经过 20 ns 死区时间后的时域自由感应衰减信号；(c) 自由感应衰减时域信号的快速傅里叶变换谱；激励脉宽 12 ns，脉冲重复时间 12 μs，平均次数 65000 次，有效测量时长约 0.8 s；激励频率 9.1 GHz，静磁场约 325 mT。

中频 1~300 MHz 范围内，芯片输出端实测电压噪声谱密度约 250 nV/Hz^(1/2)。结合样品自旋密度 1.5 × 10^(27) spins/m³、样品体积 1.9 × 10^(−14) m³、电压噪声谱密度 250 nV/Hz^(1/2)、衰减起始端信号幅值 0.08 V，算出该单芯片脉冲电子自旋共振微系统实测自旋灵敏度 8 × 10^(7) spins/Hz^(1/2)，相比理论计算值 3 × 10^(7) spins/Hz^(1/2)，差距不到 3 倍。自旋灵敏度更多细节见补充材料 A 部分。

3.2 1% BDPA:PS 样品实验针

对尺寸 50 × 50 × 15 μm³ 的 1% BDPA:PS 样品开展哈恩回波、双回波、CP 回波、反转恢复回波以及拉比章动回波实验，样品体积略大于前述 BDPA 单晶样品。本组实验接入图 2 中标号 (R) 的外部中频放大器，将信号放大至数字化采集卡的分辨阈值之上；外接中频放大器会将有效死区时间由 25 ns 拉长至 100 ns。全部实验脉冲重复时间 T_r = 1200 μs（约 T₁的 50 倍），信号平均次数 1.3 M，有效测量时长约 1600 s。

图 4. 1% BDPA:PS 样品脉冲电子自旋共振实验。

全部测量基于 50 × 50 × 15 μm³ 的 1% BDPA:PS 样品在室温完成；激励频率 9.1 GHz，静磁场约 325 mT；脉冲重复时间 T_r = 1200 μs（约 T₁的 50 倍），信号平均次数 1.3 M，有效测量时长约 1600 s；各子图内嵌对应测量所用脉冲序列，虚线代表实验扫描的参数；T_P 代表脉冲宽度；T_E 代表回波时间，哈恩回波、CP 回波序列中指 π/2 脉冲到回波中心的时间间隔；T_I 代表反转恢复哈恩回波序列中 π 脉冲到 π/2 脉冲之间的反转时间；T 代表拉比章动哈恩回波序列中 T_P 脉冲与 π/2 脉冲的间隔。(a) 回波时间 T_E = 400 ns 条件下测得自旋回波；(b) T_E 取值 200~1500 ns 时哈恩回波幅值变化，由哈恩回波序列测得横向自旋弛豫时间 T₂ ≅ 420 ns；(c) T_E 取值 250~1500 ns 时双回波序列第二个回波幅值变化，由双回波序列测得横向自旋弛豫时间 T₂ ≅ 830 ns；(d) CP 回波序列第 N 个回波幅值，N 为 π/2 脉冲之后施加的 π 脉冲个数；全程 T_E 固定为 440 ns，相邻 π 脉冲间隔同样等于 T_E=440 ns；CP 回波序列测得横向自旋弛豫时间 T₂ ≅ 600 ns；(e) 反转 π 脉冲经过 T_I + T_E 时间后测得哈恩回波幅值；T_I 扫描范围 2~200 μs，全部实验 T_E=600 ns；反转恢复序列测得纵向自旋弛豫时间 T₁ = 25 μs；(f) 宽度 T_P 的脉冲作用之后，经过 T = 6 μs + T_E = 600 ns 测得哈恩回波幅值；T_P 扫描范围 0~100 ns；章动哈恩回波序列测得拉比频率 Ω/2π ≅ 12 MHz。

图 4 (a) 给出回波时间 T_E = 400 ns 的哈恩回波（π/2 – T_E/2 – π）时域信号。图 4 (b) 是 T_E 在 200~1500 ns 范围内哈恩回波幅值变化曲线。图 4 (c) 为双回波序列（π/2 – T_E/2 – π – T_E – π）在 T_E 250~1500 ns 区间的回波幅值。图 4 (d) 是 T_E 固定 440 ns 的 CP 回波序列（π/2 – T_E/2 – π – T_E – π – T_E −・・・）各次回波幅值。由哈恩回波、双回波、CP 回波三组实验提取得到 T₂分别为 0.42 μs、0.83 μs、0.6 μs。图 4 (e) 是反转恢复回波实验（π – T_I – π/2 – T_E/2 – π）结果，反转时间 T_I 扫描区间 2~200 μs，T_E=600 ns；对曲线指数拟合得到纵向弛豫时间 T₁ ≅ 25 μs。图 4 (f) 为拉比章动回波实验（T_P – T – π/2 – T_E/2 – π）结果，T_P 扫描范围 0~100 ns，T = 6 μs，T_E = 600 ns；激励功率 38 dBm 下测得拉比章动频率约 12 MHz。该数值低于前面小体积 BDPA 单晶单脉冲拉比章动实验测得的 25 MHz。该差异大概率来自 B₁磁场不均匀性加剧，以及时间参数 T 没有远小于 T₁。

本文首次在面积约 0.7 mm² 的单块芯片上集成一套脉冲电子自旋共振微系统，包含激励微线圈、检测微线圈、低噪声微波放大器、双平衡混频器与中频放大器。该单芯片电子自旋共振微系统工作频段 8.8~9.8 GHz，功耗小于 100 mW，中频带宽直流至 350 MHz。我们在室温条件下，针对 BDPA 单晶与 1% BDPA:PS 样品完成单脉冲、拉比章动、哈恩回波、双回波、卡尔‑珀塞尔回波以及反转恢复回波系列脉冲电子自旋共振实验。灵敏体积约 0.1 nL 时，实测自旋灵敏度约 8 × 10^(7) spins/Hz^(1/2)。

后续研究计划将这套单芯片脉冲电子自旋共振方案拓展至低温环境、更高工作频率；同时开发片上探测器阵列，实现多样品并行电子自旋共振光谱采集。还将研究微波源、开关、激励脉冲放大器的片上集成。单芯片连续波电子自旋共振微系统（片上振荡器、阵列探测器）以及脉冲核磁共振系统（脉冲放大器、开关）已经有相关报道。外部非集成电子学设备也将持续优化，实现激励脉冲相位可控。