可通过水‑材料界面处的相互作用获取电能，该现象被称为 “水伏效应”。基于这一新兴技术的器件在满足可再生能源需求方面具备巨大潜力，但迄今为止报道的材料大多需要特定天气条件，例如低湿度（约 10‑30%），从而阻碍了其广泛应用。本文报道薄层色谱（TLC）板的一种全新用途，该板材可为毛细驱动水流提供持续支撑。在涂覆 α‑Al₂O₃后，这款面积仅 8 cm² 的简易器件，可在宽湿度区间（10‑90%）产生约 0.33 V 的持续电压以及约 0.85 μA 的短路电流。该器件成本低廉、具备抗表面反应稳定性、制备简便，并且可在多种天气条件下输出电能，使其有望实际应用于可再生发电领域。
一、引言
水伏器件属于一类新兴技术，能够在多孔材料与水接触的界面获取电能，水的存在形式可以是环境湿度、流动水体、降雨，或是经由毛细作用润湿表面后发生蒸发等多种形式。多数研究聚焦于利用高性价比碳基底实现输出功率最大化，即提升开路电压（Voc）和 / 或短路电流（Jsc）。例如，研究人员开展的开创性工作中，采用燃料燃烧得到的 2.5 cm² 炭黑基底实现了 1 V 的开路电压，这也是目前效率较高的水伏器件之一。由此，水伏技术正成为低成本、采用可再生材料发电的热门研究方向，以此降低发电过程对全球变暖与环境污染造成的影响。已有最新研究报道，基于金属氧化物薄膜的 72 cm² 器件可实现 2.5 V 的可观开路电压；基于硅纳米纤维的纳米发电机可实现超过 55 mA・cm⁻² 的短路电流，但上述两种器件均需要 10‑30% 湿度、25‑40 ℃的特定工作环境。
水蒸发（图 1）被视作最具发展前景的发电方式，因为该类器件可在大多数环境中工作。这类器件目前面临部分技术难题：合成工艺复杂、可重复性差、与基底结合力弱、机械柔韧性不足。现有解决手段包括：(1) 采用聚合物改性提供额外支撑；(2) 沉积厚层纳米材料薄膜，提升材料与基底之间的结合力；(3) 通过等离子体处理和 / 或化学处理提升材料亲水性。然而，可在全天候条件下正常工作的水伏器件仍难以实现；当环境相对湿度达到 100% 时，这类器件便会停止工作。
图 1.水伏器件的水分蒸发过程（上），以及材料 / 水界面侧视图，展示毛细作用发生时材料界面处双电层的电荷动力学过程（下）。
本文研究了一种 “全天候” 工作的水伏器件，该器件将粒径约 200 nm 的 α‑Al₂O₃沉积在薄层色谱（TLC）板基底上制备得到。该设计结构简单，同时具备优异特性：（1）高孔隙率带来高毛细流动速率；（2）工作条件下具备抗降解稳定性。中性 pH 条件下，α‑Al₂O₃表面带正电（ζ 电位为 + 40.3 mV），无需额外粘合剂即可牢固吸附在氧化铝表面。因此，多孔氧化铝基底上吸附 α‑Al₂O₃是简易电动学器件的理想选择。
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二、实验部分
2.1 材料与方法
α 相氧化铝粉末，平均粒径 20‑50 μm，纯度 99.9%，采购后直接使用，未做进一步纯化处理。中性氧化铝薄层色谱板尺寸为 20 × 20 cm。乙醇作为溶剂使用。铜纸电极采购自外部厂商，石墨电极采购自 American Elements。所有水伏性能测试均使用密理博超纯水完成。
2.2 水伏器件制备
器件完整制备流程如图 2 与图 S1 所示。简要流程：将 20 × 20 cm 的薄层色谱板置于 80 ℃下煅烧 12 h，除去板材内部水分。随后配制 0.5 g/mL 的 α‑Al₂O₃乙醇悬浮液，将悬浮液均匀涂覆在薄层色谱板基底上，置于空气中晾干数分钟，之后于 80 ℃条件下继续干燥 12 h，保证氧化铝涂层牢固附着在薄层色谱板上，避免涂层遇水溶出，同时实现最佳稳定性。氧化铝基底层与 α‑Al₂O₃涂层厚度分别约为 18 μm 与 10 μm（千分尺测得）。将基底裁切为 4 × 6 cm 规格，刀片刮除多余氧化铝，得到最终尺寸 2 × 4 cm 的样品，使用乙醇清洗样品。将铜胶带粘贴在涂覆 α‑Al₂O₃的薄层色谱板的底部与顶部，分别作为对电极与工作电极。
图 2.α-Al₂O₃涂覆基底的制备流程，以及器件实物图与涂覆 α-Al₂O₃后器件表面的扫描电镜图（比例尺 50 μm）。
2.3 水伏性能测试
全部水伏性能测试均使用万通恒电位仪完成。铜胶带用作对电极与工作电极，超纯水作为介质。首先测试开路电压，获取不同器件的开路电位（OCP）。采用线性扫描伏安法（LSV）测试短路电流（Isc），循环伏安法用于研究电极的非法拉第行为。同时在不同负载电阻条件下测试开路电位与线性扫描伏安曲线，估算器件最大输出功率。
三、结果与讨论
图 3 对比了涂覆 α‑Al₂O₃的薄层色谱板器件与空白薄层色谱板器件的水伏性能。沉积上层 α‑Al₂O₃涂层之后，器件开路电压与短路电流均得到大幅提升。
图 3.(a) 薄层色谱板（红线）与 α-Al₂O₃/ 薄层色谱板（黑线）的线性扫描伏安测试，重复测试 10 次以说明该测试的稳定性与可重复性；(b) 相对湿度 10%、温度 20 ℃条件下，氧化铝（薄层色谱）板（红线）与涂覆 α-Al₂O₃的薄层色谱板（黑线）的开路电位测试。
器件各项性能参数汇总于表 1，所有参数均在约 1000 s 平衡时间后采集（见图 3）。重要的是，α‑Al₂O₃器件可持续输出稳定电位（记录时长大于 18 h，图 S2）；共计测试五组器件，保证水伏性能参数测试准确。为评估器件稳定性，连续 7 天记录开路电位，器件全程可维持 300 mV 以上输出，见图 4a。多次线性扫描伏安测试结果显示电压、电流输出稳定，说明器件结构完整性与表面反应活性未发生可检测的变化（图 3a）。为确认电能完全来源于毛细作用与蒸发效应，而非铜电极发生化学反应，采用惰性石墨电极测试开路电压，输出电压与铜电极测试结果相近（图 S3）。
表 1.环境条件与密闭条件下的器件性能汇总ᵃ
为进一步评估器件全天候适配能力，确定器件最优工作条件，在湿度可控箱内开展性能测试。调控箱体相对湿度在 10‑90% 区间，记录开路电压（图 4b）。相对湿度处于 10‑90% 时，湿度对开路电压几乎无影响。在密闭体系内，湿度超过 90% 之后，毛细作用停止，开路电压急剧下降（图 S4）。出人意料的是，湿度由 10% 提升至 90% 的过程中，器件电流也几乎不受影响；只有密闭环境条件下，水伏效应才会受到限制。该结果表明，薄层色谱板这类多孔支撑结构，即便是高湿度环境下，也能够维持水流持续输运，电荷经由基底输运，进而产生流动电势。
图 4.(a) 连续 7 天测试得到的 α-Al₂O₃/ 薄层色谱板开路电位数值；(b) 开路电位与短路电流数值随湿度的变化关系（由各湿度条件下的线性扫描伏安测试得到，如图标注）。
为进一步探究器件 “全天候” 工作性能，研究人员探究了电极排布、水源盐度以及 pH 值等变量带来的影响。实验发现，图 1 所示的电极排布是实现水伏效应的必要条件，该结果与电荷产生的主要机理为流动电势这一结论相吻合。开展系列实验探究电极排布对涂覆 α‑Al₂O₃薄层色谱板器件水伏性能的影响（图 S5）。仅将带有双电极的玻璃板部分浸入水中，或者不加水测试时，检测不到输出电位与输出电流，证明氧化铝与水二者同时存在才能够实现发电。若铜电极沿着水流方向竖直粘贴，器件输出功率几乎可以忽略不计。只有器件半浸入水中时，器件底部与顶部之间才会产生电势差，印证电动学效应机理：固体‑水异质界面会形成双电层。固体极化表面电场作用下，水分子发生溶剂化，进而形成双电层。阴离子被吸引，阳离子受到排斥，使得固体表面附近发生电荷重分布，形成双电层。本测试体系中，水分子与带正电的 α‑Al₂O₃纳米颗粒涂层相互作用，形成双电层（图 1）。被排斥的阳离子富集于水体内部，氢氧根阴离子随水流动，在顶部电极处被收集。电荷发生上述迁移，从而产生流动电势（电压）。本文将该方向对应的开路电压符号记为正，如图 1 所示。
探究离子强度对水伏性能的影响，测试不同离子浓度条件下器件性能。如图 5 所示，在 10⁻²~10⁻¹ M 氯化钠浓度区间内，开路电压随氯化钠浓度升高而降低。该浓度依赖性进一步证实器件发电机理为电动学效应驱动的流动电势。盐浓度改变会影响德拜长度，改变 α‑Al₂O₃表面形成的双电层。氯化钠浓度较高时，α‑Al₂O₃表面双电层的德拜长度大幅减小（屏蔽效应显著增强），离子选择能力减弱。因此，开路电压随氯化钠浓度升高而下降。本实验周期内，盐浓度继续升高会造成铜电极严重腐蚀，因此未选用更高盐浓度体系。
图 5.实验室环境条件（20 ℃、相对湿度 40%）下，不同水与盐浓度条件下产生的开路电压与短路电流。
为进一步探究并优化 α‑Al₂O₃涂层器件性能，开展器件长宽尺寸变量探究实验（图 S6）。器件宽度固定为 2 cm，上下电极间距在 2‑7 cm 之间调节。电极间距由 2 cm 增加至 4 cm，开路电压与短路电流同步提升。该现象的成因可能是水流到达更高毛细高度时蒸发速率加快，载流子积累量增加。但电极间距超过 4 cm 之后，开路电压与短路电流均出现下降；原因在于毛细水层厚度变薄与蒸发速率加快形成竞争效应，阴离子无法充分输运至顶部电极。器件高度固定为 4 cm，制备宽度 15 cm 的大尺寸器件，可实现最高约 2.4 μA 的短路电流。
为评估器件实际工作表现，将有效面积 8 cm² 的 α‑Al₂O₃基底器件连接不同负载电阻\(R_\text{L}\)。图 6a 展示输出电压、输出电流随负载电阻的变化关系。负载电阻介于 1 Ω‑10 kΩ 时，输出电压极低（0.00‑0.008 V）；负载电阻继续升高至 10 kΩ‑22 MΩ 区间，输出电压上升至 0.290 V。负载电阻为 100 kΩ 时，器件最大输出功率达到 40 nW，对应功率密度 5 μW/cm³（图 6b）。
图 6.(a) 不同负载电阻条件下测试得到的多孔 α-Al₂O₃器件输出电压与输出电流；(b) 不同负载电阻条件下测试得到的 α-Al₂O₃器件输出功率。
可通过器件串联、并联的方式简单放大输出功率。本实验中将 12 片 α‑Al₂O₃器件串联，输出电压提升至 3.8 V，与单器件电压叠加的理论预期一致（图 7a）。图 7b 展示 α‑Al₂O₃基底器件作为储能供电电源的实际应用演示。三片串联的 α‑Al₂O₃器件，可在 2000 s 内将 100 μF 电容充电至 0.86 V。已发表的蒸发驱动发电相关文献大多聚焦于利于发电的工况，例如高风速、高温条件，缺少不同湿度条件下的详细测试结果。而本文实现高湿度条件下发电，可为下一代水伏器件研发提供参考。
图 7.(a) 包含 1−12 片 α-Al₂O₃基底的串联组件电压输出；(b) 三片串联水伏器件对 100 μF 电容的充电过程，通过随时间测试电容两端开路电位展示，电容电压最终稳定在三片水伏器件的总电势。
四、结论
本文采用简易的涂覆 α‑Al₂O₃的薄层色谱板模板制备水伏器件，器件可在更宽的湿度（10‑90% RH）与温度（0‑45 ℃）区间工作。有效面积 8 cm² 的标准化 α‑Al₂O₃基底器件，在 10‑90% 相对湿度范围内，可持续输出约 0.33 V 开路电压、‑850 nA 短路电流。负载电阻 100 kΩ 条件下，单片 α‑Al₂O₃器件最大输出功率密度可达 5 μW/cm³。器件能够在约 90% 相对湿度环境下发电，并且可以长时间稳定工作，同时具备成本低廉、易于规模化、制备工艺简单、通用性强等优势，该基底材料在发电领域具备应用潜力。
